柠檬酸广泛用于食品、制药等工业。一般用发酵法生产。由于它是一种三元羧酸,故易溶于水。
将发酵液作预处理,除去菌体和固体残渣。然后加入钙盐(如石灰),生成柠檬酸钙沉淀。过滤分离后再加硫酸酸解。除去硫酸钙沉淀即得粗柠檬酸液。再经脱酸,离子交换,浓缩结晶后得到晶体柠檬酸。
这种工艺适于大规模生产,但从经济观点看并非最佳选择。其缺点是耗石灰和硫酸多,产生较多的硫酸钙。因此人们研究了其他提取方法。目前已试验的方法有离子交换法、电渗析法和液-液萃取法等。液-液萃取法具有消耗化工原料少,流程简单、设备占地小、劳动强度轻、无石膏渣产生等优点,是一项很有前途的工艺。目前尚未用于大规模工业生产,其一是经济原因,另一方面也有技术上的原因,主要是萃取剂的选择和回收问题。
由于柠檬酸在水中有很高的溶解度,欲找到一种与水至少是部分互溶,且易于与水分离,又能对柠檬酸有较高的溶解度和选择性地溶剂实属不易。目前研究过的萃取剂中有价值有两类。一类是磷氧键化合物,如磷酸三丁酯、正丁基氧化磷等,它们对柠檬酸有较高的分配系数,水溶性低,操作损耗也低。另一类是硫氧键化合物,如亚矾类化合物,它们的选择性好,但有一定水溶性,操作损耗大。
下图为液-液萃取法提取柠檬酸的工艺流程。从柠檬酸发酵液的组成可知,工艺对萃取剂的要求首先是选择性。要求萃取剂不溶解还原糖、蛋白质等杂质。这样经多级逆流萃取后,排出的水相即为含杂质的废液。而萃取相再用水作溶剂进行反萃取,得到柠檬酸水溶液,再经净化、浓缩、结晶,便得到产品。而萃器排出的溶剂则可循环使用。
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